Inleiding tot halfgeleiders van de derde generatie: GaN en gerelateerde epitaxiale technologieën

1. Halfgeleiders van de derde generatie

(1) Halfgeleiders van de eerste generatie

De halfgeleidertechnologie van de eerste generatie is gebaseerd op materialen als silicium (Si) en germanium (Ge). Deze materialen legden de basis voor transistor- en geïntegreerde circuittechnologie (IC), die op hun beurt de basis legden voor de elektronica-industrie van de 20e eeuw.

(2) Halfgeleiders van de tweede generatie
De halfgeleidermaterialen van de tweede generatie omvatten voornamelijk galliumarsenide (GaAs), indiumfosfide (InP), galliumfosfide (GaP), indiumarsenide (InAs), aluminiumarsenide (AlAs) en hun ternaire verbindingen. Deze materialen vormen de ruggengraat van de opto-elektronische informatie-industrie, die heeft geleid tot de ontwikkeling van verlichtings-, display-, laser-, fotovoltaïsche en andere aanverwante industrieën. Ze worden veel gebruikt in de hedendaagse informatietechnologie en opto-elektronische weergave-industrieën.

(3) Halfgeleiders van de derde generatie
Representatieve materialen van halfgeleiders van de derde generatie zijn onder meer galliumnitride (GaN) en siliciumcarbide (SiC). Vanwege hun grote bandafstand, hoge driftsnelheid van de elektronenverzadiging, hoge thermische geleidbaarheid en grote elektrische doorslagvelden, zijn deze materialen ideaal voor elektronische apparaten met een hoge vermogensdichtheid, hoge frequentie en weinig verlies. SiC-stroomapparaten hebben een hoge energiedichtheid, een laag energieverbruik en een klein formaat, waardoor ze geschikt zijn voor toepassingen in elektrische voertuigen, fotovoltaïsche zonne-energie, spoorvervoer en big data-sectoren. GaN RF-apparaten beschikken over hoge frequentie, hoog vermogen, grote bandbreedte, laag energieverbruik en kleine afmetingen, wat voordelig is voor 5G-communicatie, het Internet of Things (IoT) en militaire radartoepassingen. Bovendien worden op GaN gebaseerde voedingsapparaten nu veel gebruikt in laagspanningstoepassingen. Opkomende galliumoxide (Ga2O3)-materialen vertonen ook potentieel als aanvulling op bestaande SiC- en GaN-technologieën, vooral in laagfrequente hoogspanningstoepassingen.

Vergeleken met halfgeleidermaterialen van de tweede generatie hebben materialen van de derde generatie een grotere bandafstand (typisch Si heeft een bandafstand van ongeveer 1,1 eV, GaAs ongeveer 1,42 eV, terwijl GaN groter is dan 2,3 eV), een sterkere stralingsweerstand, hogere doorslagprestaties voor elektrische velden en betere prestaties. uithoudingsvermogen bij hoge temperaturen. Deze eigenschappen maken halfgeleidermaterialen van de derde generatie bijzonder geschikt voor stralingsbestendige, hoogfrequente, krachtige en hoge integratiedichtheid elektronische apparaten. Ze boeken aanzienlijke vooruitgang op het gebied van microgolf-RF-apparaten, LED's, lasers en elektrische apparaten, en laten veelbelovende vooruitzichten zien op het gebied van mobiele communicatie, slimme netwerken, spoorvervoer, elektrische voertuigen, consumentenelektronica en apparaten voor ultraviolet en blauwgroen licht[1].

Figuur 1: Marktomvang en voorspelling van GaN-stroomapparaten

2. Structuur en kenmerken van GaN

Galliumnitride (GaN) is een halfgeleider met directe bandafstand met een bandafstand van ongeveer 3,26 eV bij kamertemperatuur in zijn wurtzietstructuur. GaN bestaat voornamelijk in drie kristallijne structuren: wurtziet, zinkblende en steenzout. De wurtzietstructuur is hiervan de meest stabiele.Figuur 2 toont de hexagonale wurtzietstructuur van GaN. In de wurtzietstructuur behoort GaN tot de hexagonale, dicht opeengepakte configuratie. Elke eenheidscel bevat 12 atomen, waaronder 6 stikstofatomen (N) en 6 galliumatomen (Ga). Elk Ga (N)-atoom is gebonden aan de vier dichtstbijzijnde N (Ga)-atomen en vormt een stapelreeks langs de [0001]-richting in een ABABAB…-patroon[2].

Figuur 2: Wurtzietstructuur van GaN-eenheidscel

3. Gemeenschappelijke substraten voor GaN-epitaxie

Op het eerste gezicht lijkt homo-epitaxie op GaN-substraten de optimale keuze voor GaN-epitaxie. Vanwege de hoge bindingsenergie van GaN bedraagt ​​de overeenkomstige ontledingsdruk bij het smeltpunt (2500°C) echter ongeveer 4,5 GPa. Onder deze druk smelt GaN niet, maar ontleedt het direct. Dit maakt traditionele substraatvoorbereidingstechnieken, zoals de Czochralski-methode, ongeschikt voor de bereiding van GaN-monokristalsubstraten. Bijgevolg zijn GaN-substraten moeilijk in massa te produceren en kostbaar. Daarom omvatten de algemeen gebruikte substraten voor GaN-epitaxie Si, SiC en saffier[3].

Figuur 3: Parameters van GaN en gemeenschappelijke substraatmaterialen

(1) GaN-epitaxie op saffier

Saffier is chemisch stabiel, goedkoop en heeft een hoge mate van volwassenheid bij massaproductie, waardoor het een van de vroegste en meest gebruikte substraatmaterialen is in de techniek van halfgeleiderapparaten. Als gebruikelijk substraat voor GaN-epitaxie moeten saffiersubstraten de volgende belangrijke problemen aanpakken:

✔ Hoge roostermismatch: De roostermismatch tussen saffier (Al2O3) en GaN is aanzienlijk (ongeveer 15%), wat leidt tot een hoge defectdichtheid op het grensvlak tussen de epitaxiale laag en het substraat. Om dit nadelige effect te verzachten, moet het substraat een complexe voorbewerking ondergaan voordat het epitaxiale proces begint. Dit omvat een grondige reiniging om verontreinigingen en resterende polijstschade te verwijderen, het creëren van treden en oppervlaktestructuren van treden, oppervlaktenitratie om de bevochtigende eigenschappen van de epitaxiale laag te veranderen, en uiteindelijk het afzetten van een dunne AlN-bufferlaag (doorgaans 10-100 nm dik), gevolgd door een laag temperatuurgloeien ter voorbereiding op de uiteindelijke epitaxiale groei. Ondanks deze maatregelen blijft de dislocatiedichtheid in GaN epitaxiale films gegroeid op saffiersubstraten hoog (~10^10 cm^-2) vergeleken met homo-epitaxie op silicium of GaAs (dislocatiedichtheid van 0 tot 102-104 cm^-2). Hoge defectdichtheden verminderen de mobiliteit van dragers, verkorten de levensduur van minderheidsdragers en verlagen de thermische geleidbaarheid, wat allemaal de prestaties van het apparaat nadelig beïnvloedt[4].

✔ Mismatch thermische uitzettingscoëfficiënt: Saffier heeft een grotere thermische uitzettingscoëfficiënt dan GaN, wat resulteert in biaxiale drukspanning in de epitaxiale laag wanneer deze afkoelt van afzettingstemperatuur naar kamertemperatuur. Bij dikkere epitaxiale films kan deze spanning leiden tot scheuren in de film of zelfs in het substraat.

✔ Slechte thermische geleidbaarheid: Vergeleken met andere substraten heeft saffier een lagere thermische geleidbaarheid (~0,25 Wcm^-1K^-1 bij 100°C), wat nadelig is voor de warmteafvoer.

✔ Lage elektrische geleidbaarheid: de slechte elektrische geleidbaarheid van saffier belemmert de integratie en toepassing ervan met andere halfgeleiderapparaten.

Ondanks de hoge defectdichtheid in epitaxiale GaN-lagen die op saffier zijn gegroeid, lijken de optische en elektronische prestaties ervan in op GaN gebaseerde blauwgroene LED's niet significant verminderd. Daarom blijven saffiersubstraten gebruikelijk voor op GaN gebaseerde LED's. Naarmate er echter meer GaN-apparaten zoals lasers en andere apparaten met hoge dichtheid ontstaan, worden de inherente beperkingen van saffiersubstraten steeds duidelijker.

(2) GaN-epitaxie op SiC

Vergeleken met saffier hebben SiC-substraten (4H- en 6H-polytypes) een kleinere roostermismatch met GaN-epitaxiale lagen (3,1% langs de [0001] richting), een hogere thermische geleidbaarheid (ongeveer 3,8 Wcm^-1K^-1), en elektrische geleidbaarheid die elektrische contacten aan de achterkant mogelijk maakt, waardoor apparaatstructuren worden vereenvoudigd. Deze voordelen trekken steeds meer onderzoekers aan om GaN-epitaxie op SiC-substraten te onderzoeken. De directe groei van GaN-epitaxiale lagen op SiC-substraten kent echter ook verschillende uitdagingen:

✔ Oppervlakteruwheid: SiC-substraten hebben een veel hogere oppervlakteruwheid dan saffiersubstraten (0,1 nm RMS voor saffier, 1 nm RMS voor SiC). De hoge hardheid en slechte bewerkbaarheid van SiC dragen bij aan deze ruwheid en resterende polijstschade, die bronnen zijn van defecten in epitaxiale GaN-lagen.

✔ Hoge threading-dislocatiedichtheid: SiC-substraten hebben een hoge threading-dislocatiedichtheid (103-104 cm^-2), die zich kan voortplanten in de epitaxiale GaN-laag en de prestaties van het apparaat kan verslechteren.

✔ Stapelfouten: De atomaire opstelling op het substraatoppervlak kan stapelfouten (BSF's) veroorzaken in de GaN-epitaxiale lagen. Meerdere mogelijke atomaire arrangementen op het SiC-substraat leiden tot niet-uniforme initiële atomaire stapelsequenties in de GaN-laag, waardoor de kans op stapelfouten toeneemt. BSF's langs de c-as introduceren ingebouwde elektrische velden, waardoor dragerscheiding en lekkageproblemen in apparaten ontstaan.

✔ Mismatch thermische uitzettingscoëfficiënt: De thermische uitzettingscoëfficiënt van SiC is kleiner dan die van AlN en GaN, wat leidt tot accumulatie van thermische spanning tussen de epitaxiale laag en het substraat tijdens het afkoelen. Het onderzoek van Waltereit en Brand suggereert dat dit probleem kan worden verholpen door de epitaxiale GaN-laag te laten groeien op een dunne, coherent gespannen AlN-kiemlaag.

✔ Slechte bevochtiging van Ga-atomen: Directe groei van GaN op SiC-oppervlakken is moeilijk vanwege de slechte bevochtiging van Ga-atomen. GaN heeft de neiging om te groeien in een 3D-eilandmodus, het introduceren van bufferlagen is een gebruikelijke oplossing om de kwaliteit van epitaxiale materialen te verbeteren. Het introduceren van AlN- of AlxGa1-xN-bufferlagen kan de bevochtiging op het SiC-oppervlak verbeteren, waardoor de 2D-groei van de epitaxiale GaN-laag wordt bevorderd en de spanning wordt gemoduleerd en wordt voorkomen dat substraatdefecten zich in de GaN-laag voortplanten.

✔ Hoge kosten en beperkt aanbod: de technologie voor de voorbereiding van SiC-substraten staat nog in de kinderschoenen, wat leidt tot hoge substraatkosten en een beperkt aanbod van weinig leveranciers.

Onderzoek door Torres et al. geeft aan dat het vooretsen van SiC-substraten met H2 bij hoge temperaturen (1600 ° C) meer geordende stapstructuren creëert, wat resulteert in AlN-epitaxiale films van hogere kwaliteit vergeleken met films die direct op onbehandelde substraten zijn gegroeid. Xie en zijn team hebben ook aangetoond dat de voorbehandeling door etsen van SiC-substraten de oppervlaktemorfologie en kristalkwaliteit van GaN-epitaxiale lagen aanzienlijk verbetert. Smit et al. ontdekte dat threading-dislocaties van de substraat/bufferlaag en bufferlaag/epitaxiale laag-grensvlakken verband houden met de vlakheid van het substraat [5].

Figuur 4: TEM-morfologie van epitaxiale GaN-lagen gegroeid op (0001) vlak van 6H-SiC-substraten onder verschillende oppervlaktebehandelingen: (a) chemische reiniging; (b) Chemische reiniging + waterstofplasmabehandeling; © Chemische reiniging + waterstofplasmabehandeling + 1300°C waterstofthermische behandeling gedurende 30 minuten

(3) GaN-epitaxie op Si

Vergeleken met SiC- en saffiersubstraten beschikken siliciumsubstraten over volwassen voorbereidingsprocessen, een stabiele aanvoer van grote substraten, kosteneffectiviteit en uitstekende thermische en elektrische geleidbaarheid. Bovendien biedt de volwassen elektronische siliciumapparaattechnologie het potentieel voor perfecte integratie van opto-elektronische GaN-apparaten met elektronische siliciumapparaten, waardoor GaN-epitaxie op silicium zeer aantrekkelijk wordt. De aanzienlijke discrepantie tussen de roosterconstanten tussen Si-substraten en GaN-materialen brengt echter verschillende uitdagingen met zich mee.

✔ Problemen met grensvlakenergie: Wanneer GaN op Si-substraten wordt gekweekt, vormt het Si-oppervlak eerst een amorfe SiNx-laag, wat schadelijk is voor GaN-kiemvorming met hoge dichtheid. Bovendien reageren Si-oppervlakken aanvankelijk met Ga, wat oppervlaktecorrosie veroorzaakt, en bij hoge temperaturen kan de ontleding van het Si-oppervlak diffunderen in de epitaxiale GaN-laag, waardoor zwarte siliciumvlekken worden gevormd.

✔ Lattice Mismatch: De grote roosterconstante mismatch (~17%) tussen GaN en Si resulteert in threading-dislocaties met hoge dichtheid, waardoor de kwaliteit van de epitaxiale laag aanzienlijk wordt verminderd.

✔ Thermische uitzettingscoëfficiënt komt niet overeen: GaN heeft een grotere thermische uitzettingscoëfficiënt dan Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), wat scheuren in de GaN kan veroorzaken epitaxiale laag tijdens afkoelen van epitaxiale groeitemperatuur naar kamertemperatuur.

✔ Reacties bij hoge temperaturen: Si reageert met NH3 bij hoge temperaturen, waardoor polykristallijn SiNx ontstaat. AlN kan niet bij voorkeur kiemen op polykristallijn SiNx, wat leidt tot zeer gedesoriënteerde GaN-groei met zeer hoge defectdichtheden, waardoor het een uitdaging wordt om epitaxiale GaN-lagen met één kristal te vormen [6].

Om de grote mismatch in het rooster aan te pakken, hebben onderzoekers geprobeerd materialen zoals AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO en SiC als bufferlagen op Si-substraten te introduceren. Om de vorming van polykristallijn SiNx te voorkomen en de nadelige effecten ervan op de kristalkwaliteit van GaN/AlN/Si (111) te verminderen, wordt TMAl gewoonlijk geïntroduceerd vóór de epitaxiale groei van de AlN-bufferlaag om te voorkomen dat NH3 reageert met het blootgestelde Si-oppervlak. Bovendien worden technieken zoals van patronen voorziene substraten gebruikt om de kwaliteit van de epitaxiale laag te verbeteren. Deze ontwikkelingen helpen de vorming van SiNx op het epitaxiale grensvlak te onderdrukken, bevorderen de 2D-groei van de epitaxiale GaN-laag en verbeteren de groeikwaliteit. Het introduceren van AlN-bufferlagen compenseert trekspanningen veroorzaakt door verschillen in thermische uitzettingscoëfficiënten, waardoor scheuren in de GaN-laag op siliciumsubstraten worden voorkomen. Het onderzoek van Krost wijst op een positieve correlatie tussen de dikte van de AlN-bufferlaag en verminderde spanning, waardoor groei van meer dan 6 μm dikke epitaxiale lagen op siliciumsubstraten mogelijk wordt zonder te barsten, door middel van geschikte groeischema's.

Dankzij uitgebreide onderzoeksinspanningen is de kwaliteit van GaN epitaxiale lagen gegroeid op siliciumsubstraten aanzienlijk verbeterd. Veldeffecttransistoren, Schottky-barrière-ultravioletdetectoren, blauwgroene LED's en ultraviolette lasers hebben allemaal aanzienlijke vooruitgang geboekt.

Concluderend kunnen we stellen dat de gebruikelijke GaN-epitaxiale substraten allemaal hetero-epitaxiaal zijn en te maken krijgen met verschillende graden van roostermismatch en verschillen in thermische uitzettingscoëfficiënt. Homoepitaxiale GaN-substraten worden beperkt door onrijpe technologie, hoge productiekosten, kleine substraatgroottes en suboptimale kwaliteit, waardoor de ontwikkeling van nieuwe GaN-epitaxiale substraten en verbetering van de epitaxiale kwaliteit kritische factoren zijn voor verdere vooruitgang in de industrie.

4. Gemeenschappelijke methoden voor GaN-epitaxie

(1) MOCVD (metaal-organische chemische dampafzetting)

Hoewel homo-epitaxie op GaN-substraten de optimale keuze lijkt te zijn voor GaN-epitaxie, biedt Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) aanzienlijke voordelen. Met behulp van trimethylgallium en ammoniak als voorlopers, en waterstof als draaggas, werkt MOCVD doorgaans bij groeitemperaturen rond de 1000-1100°C. De groeisnelheid van MOCVD ligt in het bereik van enkele micrometers per uur. Deze methode kan atomair scherpe grensvlakken produceren, waardoor deze ideaal is voor het kweken van heterojuncties, kwantumputten en superroosters. De relatief hoge groeisnelheid, uitstekende uniformiteit en geschiktheid voor groei op grote oppervlakken en meerdere wafers maken het tot een standaardmethode voor industriële productie.

(2) MBE (moleculaire bundelepitaxie)

Bij Molecular Beam Epitaxy (MBE) worden elementaire bronnen gebruikt voor gallium, en wordt actieve stikstof via RF-plasma gegenereerd uit stikstofgas. Vergeleken met MOCVD werkt MBE bij aanzienlijk lagere groeitemperaturen, rond de 350-400°C. Deze lagere temperatuur kan enkele van de verontreinigingsproblemen vermijden die kunnen optreden in omgevingen met hoge temperaturen. MBE-systemen werken onder ultrahoge vacuümomstandigheden, waardoor de integratie van meer in-situ monitoringtechnieken mogelijk is. De groeisnelheid en productiecapaciteit van MBE kunnen echter niet tippen aan die van MOCVD, waardoor het geschikter is voor onderzoekstoepassingen[7].

Figuur 5: (a) Schematische weergave van Eiko-MBE (b) Schematische weergave van de MBE-hoofdreactiekamer

(3) HVPE (Hydridedampfase-epitaxie)

Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) maakt gebruik van GaCl3 en NH3 als voorlopers. Detchprohm et al. gebruikte deze methode om enkele honderden micrometers dikke GaN-epitaxiale lagen op saffiersubstraten te laten groeien. In hun experimenten werd een ZnO-bufferlaag gegroeid tussen het saffiersubstraat en de epitaxiale laag, waardoor de epitaxiale laag van het substraatoppervlak kon worden afgepeld. Vergeleken met MOCVD en MBE is het belangrijkste voordeel van HVPE de hoge groeisnelheid, waardoor het geschikt is voor de productie van dikke lagen en bulkmaterialen. Wanneer de epitaxiale laagdikte echter groter is dan 20 μm, zijn door HVPE gegroeide lagen gevoelig voor scheuren.

Akira USUI introduceerde substraattechnologie met patronen op basis van de HVPE-methode. Aanvankelijk werd met behulp van MOCVD een dunne epitaxiale GaN-laag, 1-1,5 μm dik, op een saffiersubstraat gegroeid. Deze laag bestond uit een 20 nm dikke GaN-bufferlaag met lage temperatuur en een GaN-laag met hoge temperatuur. Vervolgens werd bij 430°C een laag SiO2 op het oppervlak van de epitaxiale laag afgezet en werden door middel van fotolithografie raamstrepen op de SiO2-film gecreëerd. De streepafstand was 7 μm, met maskerbreedtes variërend van 1 μm tot 4 μm. Deze aanpassing stelde hen in staat om GaN-epitaxiale lagen te produceren op saffiersubstraten met een diameter van 2 inch, die scheurvrij en spiegelglad bleven, zelfs als de dikte toenam tot tientallen of zelfs honderden micrometers. De defectdichtheid werd teruggebracht van de traditionele HVPE-methode van 109-1010 cm^-2 naar ongeveer 6×10^7 cm^-2. Ze merkten ook op dat het monsteroppervlak ruw werd als de groeisnelheid hoger was dan 75 μm/uur [8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Figuur 6: Schematische voorstelling van substraat met patroon

5. Samenvatting en vooruitzichten

De immense marktvraag zal ongetwijfeld leiden tot aanzienlijke vooruitgang in GaN-gerelateerde industrieën en technologieën. Naarmate de industriële keten voor GaN volwassener wordt en verbetert, zullen de huidige uitdagingen op het gebied van GaN-epitaxie uiteindelijk worden verzacht of overwonnen. Toekomstige ontwikkelingen zullen waarschijnlijk nieuwe epitaxiale technieken en superieure substraatopties introduceren. Deze vooruitgang zal de selectie mogelijk maken van de meest geschikte epitaxiale technologie en substraat op basis van de kenmerken van verschillende toepassingsscenario's, wat zal leiden tot de productie van zeer concurrerende, op maat gemaakte producten.**

Referenties:

[1] Halfgeleidermateriaal "Aandacht" - galliumnitride (baidu.com)

[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, Onderzoeksstatus van halfgeleidermaterialen met grote bandbreedte SiC en GaN, Militaire en civiele technologie en producten voor tweeërlei gebruik, maart 2020, uitgave 437, 21-28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Onderzoek naar de methode voor het beheersen van grote mismatch-stress van galliumnitride op siliciumsubstraat, Science and Technology Innovation and Application, nummer 3, 2023

[4]L.Liu, J.H.Edgar, Substraten voor galliumnitride-epitaxie, Materials Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Oppervlaktebehandeling en laagstructuur in 2H-GaN-groei op het (0001)Si-oppervlak van 6H-SiC door MBE, MRS Internet J. Nitride halfgeleider. Res.2(1997)42.

[6] MA Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, JLPau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz, Ultraviolette elektroluminescentie in GaN / AlGaN lichtgevende dioden met enkele heterojunctie gegroeid op Si (111), Journal of Applied Physics 87,1569 (2000).

[7]Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Moleculaire bundelepitaxiegroei van GaN, AlN en InN, Vooruitgang in kristalgroei en karakterisering van materialen 48/49 (2004) 42-103.

[8] Akira Usui, Haruo Sunakawa, Akira Sakai en A. atsushi Yamaguchi, dikke GaN epitaxiale groei met lage dislocatiedichtheid door epitaxie in de hydridedampfase, Jpn. J. Appl. Fys. Vol. 36 (1997) blz. 899-902.