Kernmateriaal voor SiC-groei: Tantaalcarbidecoating

De algemeen gebruikte methode voor de bereiding van monokristallijne siliciumcarbide is de PVT-methode (Physical Vapor Transport), waarbij het principe erin bestaat de grondstoffen in een zone met hoge temperatuur te plaatsen, terwijl het entkristal zich in een gebied met relatief lage temperaturen bevindt. De grondstoffen bij de hogere temperatuur ontleden en produceren direct gasvormige stoffen zonder een vloeibare fase te doorlopen. Deze gasvormige stoffen worden, aangedreven door de axiale temperatuurgradiënt, naar het kiemkristal getransporteerd, waar kiemvorming en groei plaatsvinden, wat resulteert in de kristallisatie van eenkristallen van siliciumcarbide. Momenteel gebruiken buitenlandse bedrijven zoals Cree, II-VI, SiCrystal, Dow en binnenlandse bedrijven zoals Tianyue Advanced, Tianke Heida en Century Jingxin deze methode.

Siliciumcarbide heeft meer dan 200 kristaltypen en nauwkeurige controle is vereist om het gewenste enkele kristaltype te genereren (voornamelijk 4H-kristaltype). Volgens de IPO-openbaarmaking van Tianyue Advanced bedroegen de opbrengsten van de kristallen staafjes 41%, 38,57%, 50,73% en 49,90% van 2018 tot de eerste helft van 2021, terwijl de opbrengsten van de substraten 72,61%, 75,15%, 70,44% en 75,47% bedroegen, met een algemeen rendement van momenteel slechts 37,7%. Als we de reguliere PVT-methode als voorbeeld gebruiken, is de lage opbrengst voornamelijk te wijten aan de volgende problemen bij de voorbereiding van SiC-substraten:

Moeilijke temperatuurveldcontrole: SiC-kristalstaven moeten worden geproduceerd bij 2500 °C, terwijl siliciumkristallen slechts 1500 °C nodig hebben, waardoor speciale eenkristalovens nodig zijn. Nauwkeurige temperatuurbeheersing tijdens de productie brengt aanzienlijke uitdagingen met zich mee.

Lage productiesnelheid: Traditioneel siliciummateriaal groeit met een snelheid van 300 millimeter per uur, terwijl de enkele kristallen van siliciumcarbide slechts met 400 micrometer per uur kunnen groeien, bijna 800 keer langzamer.

Hoogwaardige parametervereisten, moeilijkheid bij real-time controle van de black box-opbrengst: kernparameters van SiC-wafels omvatten microbuisdichtheid, dislocatiedichtheid, soortelijke weerstand, kromming, oppervlakteruwheid, enz. Tijdens kristalgroei, nauwkeurige controle van de silicium- de koolstofverhouding, de groeitemperatuurgradiënt, de kristalgroeisnelheid, de luchtstroomdruk, enz. zijn essentieel om polykristallijne verontreiniging te voorkomen, wat resulteert in ongekwalificeerde kristallen. Real-time observatie van de kristalgroei in de zwarte doos van de grafietkroes is niet haalbaar, omdat nauwkeurige thermische veldcontrole, materiaalafstemming en opgebouwde ervaring nodig zijn.

Moeilijkheden bij de expansie van de kristaldiameter: Onder de gasfasetransportmethode levert de expansietechnologie voor SiC-kristalgroei aanzienlijke uitdagingen op, waarbij de groeimoeilijkheden geometrisch toenemen naarmate de kristalgrootte toeneemt.

Over het algemeen laag rendement: het lage rendement omvat twee schakels - (1) Kristalstaafopbrengst = halfgeleiderkristalstaafuitgang / (kristalstaafuitgang van halfgeleiderkwaliteit + kristallen staafuitgang van niet-halfgeleiderkwaliteit) × 100%; (2) Substraatopbrengst = gekwalificeerde substraatopbrengst / (gekwalificeerde substraatopbrengst + niet-gekwalificeerde substraatopbrengst) × 100%.

Om hoogwaardige siliciumcarbidesubstraten met een hoog rendement te bereiden, is een goed warmteveldmateriaal essentieel voor nauwkeurige temperatuurregeling. De huidige kits voor thermische veldkroezen bestaan ​​voornamelijk uit structurele componenten van zeer zuiver grafiet, die worden gebruikt voor verwarming, smelten van koolstofpoeder en siliciumpoeder, en isolatie. Grafietmaterialen hebben een superieure specifieke sterkte en specifieke modulus, goede weerstand tegen thermische schokken en corrosie, enz. Ze hebben echter nadelen zoals oxidatie in zuurstofomgevingen met hoge temperaturen, slechte weerstand tegen ammoniak en krassen, waardoor ze niet kunnen voldoen aan de steeds strenger wordende eisen. vereisten voor grafietmaterialen bij de monokristallijne groei van siliciumcarbide en de productie van epitaxiale wafels. Vandaar dat hoge-temperatuurcoatings leuk zijnTantaalcarbidewinnen aan populariteit.

1. Kenmerken vanTantaalcarbide coating 

Tantaalcarbide (TaC)-keramiek heeft een hoog smeltpunt van 3880°C, met een hoge hardheid (Mohs-hardheid van 9-10), aanzienlijke thermische geleidbaarheid (22W·m-1·K−1), hoge buigsterkte (340-400MPa). ), en een lage thermische uitzettingscoëfficiënt (6,6×10−6K−1). Het vertoont uitstekende thermische en chemische stabiliteit en uitstekende fysische eigenschappen, met goede chemische en mechanische compatibiliteit met grafiet.C/C-composietmaterialen, enz. Daarom worden TaC-coatings veel gebruikt in de thermische bescherming van de lucht- en ruimtevaart, de groei van eenkristallen, energie-elektronica, medische apparatuur en andere gebieden.

TaC-coating op grafietheeft een betere chemische corrosieweerstand dan kaal grafiet ofSiC-gecoat grafieten kan stabiel worden gebruikt bij hoge temperaturen tot 2600°C zonder te reageren met veel metalen elementen. Het wordt beschouwd als de beste coating voor de derde generatie halfgeleider-eenkristalgroei en het etsen van wafels, waardoor de temperatuur- en onzuiverheidscontrole in het proces aanzienlijk wordt verbeterd, wat leidt tot de productie van hoogwaardige siliciumcarbidewafels en aanverwante producten.epitaxiale wafels. Het is vooral geschikt voor MOCVD-apparatuurgroei van GaN ofAlN-eenkristallenen PVT-apparatuurgroei van SiC-eenkristallen, resulterend in een aanzienlijk verbeterde kristalkwaliteit.

2. Voordelen vanTantaalcarbide coating 

Apparaten Het gebruik vanTantaalcarbide (TaC) coatingskan problemen met kristalranddefecten oplossen, de kwaliteit van de kristalgroei verbeteren en is een van de kerntechnologieën voor “snelle groei, dikke groei, grote groei.” Industrieel onderzoek heeft ook aangetoond dat met TaC gecoate grafietkroezen een meer uniforme verwarming kunnen bereiken, wat een uitstekende procescontrole oplevert voor de groei van SiC-monokristallen, waardoor de kans aanzienlijk wordt verminderd dat SiC-kristalranden polykristallen vormen. In aanvulling,TaC-gecoate grafietkroezenbieden twee grote voordelen:

(1) Reductie van SiC-defecten Bij de beheersing van SiC-monokristaldefecten zijn er doorgaans drie belangrijke manieren, namelijk het optimaliseren van groeiparameters en het gebruik van hoogwaardige bronmaterialen (zoalsSiC-bronpoeders), en het vervangen van grafietkroezen doorTaC-gecoate grafietkroezenom een ​​goede kristalkwaliteit te bereiken.

Schematisch diagram van conventionele grafietkroes (a) en TaC-gecoate kroes (b) 

Volgens onderzoek van de Oost-Europese Universiteit in Korea is stikstof de belangrijkste onzuiverheid bij de groei van SiC-kristallen.TaC-gecoate grafietkroezenkan de opname van stikstof in SiC-kristallen effectief beperken, waardoor de vorming van defecten zoals microbuisjes wordt verminderd, waardoor de kristalkwaliteit wordt verbeterd. Studies hebben aangetoond dat onder dezelfde omstandigheden de dragerconcentratie inSiC-wafelsgekweekt in conventionele grafietkroezen enTaC-gecoate kroezenis respectievelijk ongeveer 4,5×1017/cm en 7,6×1015/cm.

Vergelijking van defecten in SiC-eenkristalgroei tussen conventionele grafietkroes (a) en met TaC gecoate kroes (b)

(2) Verlenging van de levensduur van grafietkroezen Momenteel blijven de kosten van SiC-kristallen hoog, waarbij grafietverbruiksartikelen ongeveer 30% van de kosten voor hun rekening nemen. De sleutel tot het verlagen van de kosten van grafietverbruiksartikelen ligt in het verlengen van hun levensduur. Volgens gegevens van een Brits onderzoeksteam kunnen Tantalum Carbide-coatings de levensduur van grafietcomponenten met 30-50% verlengen. Door gebruik te maken van TaC-gecoat grafiet kunnen de kosten van SiC-kristallen met 9%-15% worden verlaagd door de vervanging vanTaC-gecoat grafietalleen.

3. Tantaalcarbide-coatingproces 

De voorbereiding vanTaC-coatingskan worden ingedeeld in drie categorieën: vastefasemethode, vloeistoffasemethode en gasfasemethode. De vaste-fasemethode omvat voornamelijk de reductiemethode en de samengestelde methode; de vloeistoffasemethode omvat de gesmoltenzoutmethode, de sol-gelmethode, de slurry-sintermethode en de plasmasproeimethode; de gasfasemethode omvat methoden voor chemische dampdepositie (CVD), chemische dampinfiltratie (CVI) en fysische dampdepositie (PVD), enz. Elke methode heeft zijn voor- en nadelen, waarbij CVD de meest volwassen en meest gebruikte methode is voor het bereiden van TaC-coatings. Door voortdurende procesverbeteringen zijn nieuwe technieken ontwikkeld, zoals chemische dampdepositie met hete draad en door ionenbundels ondersteunde chemische dampdepositie.

Met TaC-coating gemodificeerde, op koolstof gebaseerde materialen omvatten voornamelijk grafiet, koolstofvezels en koolstof/koolstofcomposietmaterialen. Methoden voor bereidingTaC-coatings op grafietomvatten plasmaspuiten, CVD, slurry-sinteren, enz.

Voordelen van CVD-methode: De bereiding vanTaC-coatingsvia CVD is gebaseerd optantaalhalogeniden (TaX5) als tantaalbron en koolwaterstoffen (CnHm) als koolstofbron. Onder specifieke omstandigheden vallen deze materialen uiteen in Ta en C, die reageren tot vormTaC-coatings. CVD kan bij lagere temperaturen worden uitgevoerd, waardoor defecten en verminderde mechanische eigenschappen worden vermeden die kunnen optreden tijdens de voorbereiding of behandeling van coatings bij hoge temperaturen. De samenstelling en structuur van de coatings kunnen worden gecontroleerd met CVD, wat een hoge zuiverheid, hoge dichtheid en uniforme dikte biedt. Belangrijker nog is dat CVD een volwassen en algemeen aanvaarde methode biedt voor het bereiden van hoogwaardige TaC-coatingsgemakkelijk controleerbare samenstelling en structuur.

Belangrijke beïnvloedende factoren in het proces zijn onder meer:

(1) Gasstroomsnelheden (tantaalbron, koolwaterstofgas als koolstofbron, dragergas, verdunningsgas Ar2, reducerend gas H2):Veranderingen in de gasstroomsnelheden hebben een aanzienlijke invloed op de temperatuur, de druk en het gasstroomveld in de reactiekamer, wat leidt tot veranderingen in de samenstelling, structuur en eigenschappen van de coating. Het verhogen van de Ar-stroom zal de groeisnelheid van de coating vertragen en de korrelgrootte verkleinen, terwijl de molaire massaverhouding van TaCl5, H2 en C3H6 de coatingsamenstelling beïnvloedt. De molaire verhouding van H2 tot TaCl5 is het meest geschikt bij (15-20):1, en de molaire verhouding van TaCl5 tot C3H6 ligt idealiter dicht bij 3:1. Overmatig TaCl5 of C3H6 kan resulteren in de vorming van Ta2C of vrije koolstof, waardoor de wafelkwaliteit wordt aangetast.

(2) Depositietemperatuur:Hogere depositietemperaturen leiden tot snellere depositiesnelheden, grotere korrelgroottes en ruwere coatings. Bovendien verschillen de ontledingstemperaturen en -snelheden voor koolwaterstoffen in C en TaCl5 in Ta, wat leidt tot de gemakkelijkere vorming van Ta2C. Temperatuur heeft een aanzienlijke invloed op met TaC-coating gemodificeerd koolstofmateriaal, waarbij hogere temperaturen de afzettingssnelheid en korrelgrootte verhogen en veranderen van bolvormige naar veelvlakkige vormen. Bovendien versnellen hogere temperaturen de ontleding van TaCl5, verminderen ze de vrije koolstof, verhogen ze de interne spanning in coatings en kunnen ze tot scheuren leiden. Lagere depositietemperaturen kunnen echter de efficiëntie van de depositie van de coating verminderen, de depositietijd verlengen en de grondstofkosten verhogen.

(3) Depositiedruk:De depositiedruk hangt nauw samen met de vrije oppervlakte-energie van materialen en beïnvloedt de verblijftijd van gassen in de reactiekamer, waardoor de kiemvormingssnelheid en de korrelgrootte van coatings worden beïnvloed. Naarmate de afzettingsdruk toeneemt, wordt de verblijftijd van het gas langer, waardoor reactanten meer tijd krijgen voor kiemvormingsreacties, waardoor de reactiesnelheid toeneemt, de korrels groter worden en de coatings dikker worden. Omgekeerd vermindert het verlagen van de depositiedruk de verblijftijd van het gas, vertraagt ​​het de reactiesnelheden, verkleint de korrelgrootte en worden coatings dunner, maar de depositiedruk heeft een minimale invloed op de kristalstructuur en samenstelling van coatings.

4. Trends in de ontwikkeling van tantaalcarbidecoatings 

De thermische uitzettingscoëfficiënt van TaC (6,6×10−6K−1) verschilt enigszins van die van op koolstof gebaseerde materialen zoals grafiet, koolstofvezels en C/C-composietmaterialen, waardoor eenfasige TaC-coatings gemakkelijk barsten of delamineren. Om de oxidatieweerstand, mechanische stabiliteit bij hoge temperaturen en chemische corrosieweerstand van TaC-coatings verder te verbeteren, hebben onderzoekers studies uitgevoerd naarcomposietcoatings, coatings die de vaste oplossing versterken, gradiëntcoatingsenz.

Composietcoatings dichten scheuren in afzonderlijke coatings af door extra coatings in het oppervlak of de binnenlagen van TaC aan te brengen, waardoor composietcoatingsystemen ontstaan. Systemen voor het versterken van vaste oplossingen, zoals HfC, ZrC, enz., hebben dezelfde kubische structuur in het midden van het oppervlak als TaC, waardoor een oneindige wederzijdse oplosbaarheid tussen de twee carbiden mogelijk is om een ​​solide oplossingsstructuur te vormen. Hf(Ta)C-coatings zijn scheurvrij en vertonen een goede hechting met C/C-composietmaterialen. Deze coatings bieden een uitstekende brandweerstand. Gradiëntcoatings verwijzen naar coatings met een continue gradiëntverdeling van coatingcomponenten langs hun dikte. Deze structuur kan de interne spanning verminderen, problemen met de aanpassing van de thermische uitzettingscoëfficiënt verbeteren en scheurvorming voorkomen.

5. Producten voor tantaalcarbidecoatingapparaten

Volgens de statistieken en voorspellingen van QYR (Hengzhou Bozhi) zal de wereldwijde verkoop vanTantaalcarbide coatingsbereikte 1,5986 miljoen USD in 2021 (exclusief Cree’s zelfgeproduceerde Tantalum Carbide-coatingapparaatproducten), wat aangeeft dat de industrie zich nog in de beginfase van ontwikkeling bevindt.

(1) Expansieringen en smeltkroezen die nodig zijn voor kristalgroei:Berekend op basis van 200 kristalgroeiovens per onderneming, het marktaandeel vanTaC-coatingHet benodigde apparaat voor 30 kristalgroeibedrijven bedraagt ​​ongeveer 4,7 miljard RMB.

(2) TaC-trays:Elke tray kan 3 wafels dragen, met een levensduur van 1 maand per tray. Elke 100 wafels verbruiken één bakje. Voor 3 miljoen wafels zijn er 30.000 nodigTaC-trays, waarbij elke lade ongeveer 20.000 stuks bevat, in totaal ongeveer 6 miljard per jaar.

(3) Andere scenario's voor het koolstofarm maken van de economie.Ongeveer 1 miljard voor ovenbekledingen voor hoge temperaturen, CVD-spuitmonden, ovenpijpen, enz.**