Siliciumcarbide-keramiek en hun diverse fabricageprocessen

Siliciumcarbide (SiC) keramiekworden op grote schaal gebruikt in veeleisende toepassingen zoals precisielagers, afdichtingen, gasturbinerotoren, optische componenten, hogetemperatuursproeiers, warmtewisselaarcomponenten en kernreactormaterialen. Dit wijdverbreide gebruik komt voort uit hun uitzonderlijke eigenschappen, waaronder hoge slijtvastheid, uitstekende thermische geleidbaarheid, superieure oxidatieweerstand en uitstekende mechanische eigenschappen bij hoge temperaturen. De sterke covalente binding en de lage diffusiecoëfficiënt die inherent zijn aan SiC vormen echter een aanzienlijke uitdaging bij het bereiken van een hoge verdichting tijdens het sinterproces. Bijgevolg wordt het sinterproces een cruciale stap in het verkrijgen van hoge prestatiesSiC-keramiek.

Dit artikel biedt een uitgebreid overzicht van de verschillende productietechnieken die worden gebruikt om compact te producerenRBSiC/PSSiC/RSiC keramiek, waarbij hun unieke kenmerken en toepassingen worden benadrukt:

1. Reactiegebonden siliciumcarbide (RBSiC)

RBSiComvat het mengen van siliciumcarbidepoeder (meestal 1-10 μm) met koolstof, het mengsel tot een groen lichaam vormen en het onderwerpen aan hoge temperaturen voor siliciuminfiltratie. Tijdens dit proces reageert silicium met koolstof om SiC te vormen, dat zich bindt met de bestaande SiC-deeltjes, waardoor uiteindelijk verdichting wordt bereikt. Er worden twee primaire siliciuminfiltratiemethoden gebruikt:

Infiltratie van vloeibaar silicium: Silicium wordt verwarmd tot boven het smeltpunt (1450-1470°C), waardoor het gesmolten silicium door capillaire werking het poreuze groene lichaam kan infiltreren. Het gesmolten silicium reageert vervolgens met koolstof en vormt SiC.

Dampsiliciuminfiltratie: Silicium wordt verwarmd tot voorbij het smeltpunt om siliciumdamp te genereren. Deze damp dringt door het groene lichaam heen en reageert vervolgens met koolstof, waarbij SiC ontstaat.

Processtroom: SiC-poeder + C-poeder + bindmiddel → Vormgeven → Drogen → Burn-out van het bindmiddel in een gecontroleerde atmosfeer → Si-infiltratie bij hoge temperatuur → Nabewerking

(1) Belangrijkste overwegingen:

De bedrijfstemperatuur vanRBSiCwordt beperkt door het resterende vrije siliciumgehalte in het materiaal. Normaal gesproken ligt de maximale bedrijfstemperatuur rond de 1400°C. Boven deze temperatuur gaat de sterkte van het materiaal snel achteruit door het smelten van het vrije silicium.

Infiltratie van vloeibaar silicium heeft de neiging een hoger resterend siliciumgehalte achter te laten (doorgaans 10-15%, soms meer dan 15%), wat een negatieve invloed kan hebben op de eigenschappen van het eindproduct. Daarentegen zorgt damp-siliciuminfiltratie voor een betere controle over het resterende siliciumgehalte. Door de porositeit in het groene lichaam te minimaliseren, kan het resterende siliciumgehalte na het sinteren worden teruggebracht tot minder dan 10%, en met zorgvuldige procescontrole zelfs tot minder dan 8%. Deze reductie verbetert de algehele prestaties van het eindproduct aanzienlijk.

Het is belangrijk om dat op te merkenRBSiC, ongeacht de infiltratiemethode, zal onvermijdelijk enig resterend silicium bevatten (variërend van 8% tot meer dan 15%). Daarom,RBSiCis geen eenfasige siliciumcarbide-keramiek, maar eerder een “silicium + siliciumcarbide”-composiet. Vervolgens,RBSiCwordt ook wel genoemdSiSiC (silicium-siliciumcarbidecomposiet).

(2) Voordelen en toepassingen:

RBSiCbiedt verschillende voordelen, waaronder:

Lage sintertemperatuur: dit verlaagt het energieverbruik en de productiekosten.

Kosteneffectiviteit: Het proces is relatief eenvoudig en maakt gebruik van gemakkelijk verkrijgbare grondstoffen, wat bijdraagt ​​aan de betaalbaarheid ervan.

Hoge verdichting:RBSiCbereikt hoge dichtheidsniveaus, wat leidt tot verbeterde mechanische eigenschappen.

Near-Net Shaping: De voorvorm van koolstof en siliciumcarbide kan voorbewerkt worden tot ingewikkelde vormen, en de minimale krimp tijdens het sinteren (doorgaans minder dan 3%) zorgt voor een uitstekende maatnauwkeurigheid. Dit vermindert de noodzaak voor dure machinale bewerking na het sinterenRBSiCbijzonder geschikt voor grote, complex gevormde componenten.

Dankzij deze voordelen isRBSiCwordt op grote schaal gebruikt in verschillende industriële toepassingen, voornamelijk voor de productie:

Ovencomponenten: voeringen, smeltkroezen en saggars.

Ruimtespiegels:RBSiCDe lage thermische uitzettingscoëfficiënt en de hoge elasticiteitsmodulus maken het tot een ideaal materiaal voor spiegels in de ruimte.

Hogetemperatuur-warmtewisselaars: bedrijven als Refel (VK) zijn pioniers in het gebruik ervanRBSiCin hogetemperatuurwarmtewisselaars, met toepassingen variërend van chemische verwerking tot energieopwekking. Asahi Glass (Japan) heeft deze technologie ook overgenomen en produceert warmtewisselaarsbuizen met een lengte van 0,5 tot 1 meter.

Bovendien heeft de toenemende vraag naar grotere wafers en hogere verwerkingstemperaturen in de halfgeleiderindustrie de ontwikkeling van zeer zuivereRBSiCcomponenten. Deze componenten, vervaardigd met behulp van zeer zuiver SiC-poeder en silicium, vervangen geleidelijk kwartsglasonderdelen in steunmallen voor elektronenbuizen en verwerkingsapparatuur voor halfgeleiderwafels.

Semicorex RBSiC Waferboot voor diffusieoven

(3) Beperkingen:

Ondanks de voordelen ervan,RBSiCheeft bepaalde beperkingen:

Residueel silicium: Zoals eerder vermeld, deRBSiCproces resulteert inherent in resterend vrij silicium in het eindproduct. Dit resterende silicium heeft een negatieve invloed op de eigenschappen van het materiaal, waaronder:

Verminderde sterkte en slijtvastheid in vergelijking met andereSiC-keramiek.

Beperkte corrosieweerstand: Vrij silicium is gevoelig voor aantasting door alkalische oplossingen en sterke zuren zoals fluorwaterstofzuur, waardoor de corrosie wordt beperktRBSiC’s gebruik in dergelijke omgevingen.

Lagere sterkte bij hoge temperaturen: De aanwezigheid van vrij silicium beperkt de maximale bedrijfstemperatuur tot ongeveer 1350-1400°C.

2. Drukloos sinteren - PSSiC

Drukloos sinteren van siliciumcarbidebereikt verdichting van monsters met verschillende vormen en afmetingen bij temperaturen tussen 2000-2150°C onder een inerte atmosfeer en zonder externe druk uit te oefenen, door geschikte sinterhulpmiddelen toe te voegen. De drukloze sintertechnologie van SiC is volwassen geworden en de voordelen ervan liggen in de lage productiekosten en het ontbreken van beperkingen op de vorm en grootte van producten. Met name vaste-fase gesinterde SiC-keramiek heeft een hoge dichtheid, uniforme microstructuur en uitstekende uitgebreide materiaaleigenschappen, waardoor ze op grote schaal worden gebruikt in slijtvaste en corrosiebestendige afdichtingsringen, glijlagers en andere toepassingen.

Het drukloze sinterproces van siliciumcarbide kan worden onderverdeeld in vaste fasegesinterd siliciumcarbide (SSiC)en vloeistoffase gesinterd siliciumcarbide (LSiC).

Microstructuur en korrelgrens van drukloos gesinterd siliciumcarbide in de vaste fase

Sinteren in vaste fase werd voor het eerst uitgevonden door de Amerikaanse wetenschapper Prochazka in 1974. Hij voegde een kleine hoeveelheid boor en koolstof toe aan submicron β-SiC, waardoor drukloos sinteren van siliciumcarbide werd gerealiseerd en een dicht gesinterd lichaam werd verkregen met een dichtheid van bijna 95% van de dichtheid. theoretische waarde. Vervolgens gebruikten W. Btcker en H. Hansner α-SiC als grondstof en voegden boor en koolstof toe om verdichting van siliciumcarbide te bereiken. Veel latere onderzoeken hebben aangetoond dat zowel boor en boorverbindingen als Al en Al-verbindingen vaste oplossingen kunnen vormen met siliciumcarbide om het sinteren te bevorderen. De toevoeging van koolstof is gunstig voor het sinteren door te reageren met siliciumdioxide op het oppervlak van siliciumcarbide om de oppervlakte-energie te vergroten. In vaste fase gesinterd siliciumcarbide heeft relatief “schone” korrelgrenzen, waarbij in principe geen vloeibare fase aanwezig is, en de korrels groeien gemakkelijk bij hoge temperaturen. Daarom is de breuk transgranulair en zijn de sterkte en breuktaaiheid over het algemeen niet hoog. Vanwege de ‘schone’ korrelgrenzen verandert de sterkte bij hoge temperaturen echter niet bij toenemende temperatuur en blijft deze over het algemeen stabiel tot 1600°C.

Sinteren van siliciumcarbide in de vloeistoffase werd begin jaren negentig uitgevonden door de Amerikaanse wetenschapper M.A. Mulla. Het belangrijkste sinteradditief is Y2O3-Al2O3. Sinteren in de vloeibare fase heeft het voordeel van een lagere sintertemperatuur vergeleken met sinteren in de vaste fase, en de korrelgrootte is kleiner.

De belangrijkste nadelen van sinteren in de vaste fase zijn de hoge vereiste sintertemperatuur (>2000°C), de hoge zuiverheidseisen voor grondstoffen, de lage breuktaaiheid van het gesinterde lichaam en de sterke gevoeligheid van de breuksterkte voor scheuren. Structureel zijn de korrels grof en ongelijk, en de breukmodus is typisch transgranulair. De afgelopen jaren heeft het onderzoek naar keramische materialen van siliciumcarbide in binnen- en buitenland zich geconcentreerd op sinteren in de vloeistoffase. Sinteren in de vloeistoffase wordt bereikt door een bepaalde hoeveelheid uit meerdere componenten bestaande oxiden met een laag eutectisch vermogen als sinterhulpmiddelen te gebruiken. Binaire en ternaire hulpmiddelen van Y2O3 kunnen er bijvoorbeeld voor zorgen dat SiC en zijn composieten sinteren in de vloeibare fase vertonen, waardoor een ideale verdichting van het materiaal bij lagere temperaturen wordt bereikt. Tegelijkertijd verandert, als gevolg van de introductie van de vloeibare korrelgrensfase en de verzwakking van de unieke grensvlakbindingssterkte, de breukmodus van het keramische materiaal naar een intergranulaire breukmodus en wordt de breuktaaiheid van het keramische materiaal aanzienlijk verbeterd. .

3. Herkristalliseerd siliciumcarbide - RSiC

Herkristalliseerd siliciumcarbide (RSiC)is een zeer zuiver SiC-materiaal gemaakt van zeer zuiver siliciumcarbide (SiC) poeder met twee verschillende deeltjesgroottes, grof en fijn. Het wordt bij hoge temperaturen (2200-2450°C) gesinterd via een verdampings-condensatiemechanisme zonder toevoeging van sinterhulpmiddelen.

Opmerking: Zonder sinterhulpmiddelen wordt de groei van de sinterhals doorgaans bereikt door oppervlaktediffusie of massaoverdracht door verdamping-condensatie. Volgens de klassieke sintertheorie kan geen van deze massaoverdrachtsmethoden de afstand tussen de massacentra van de contacterende deeltjes verkleinen, waardoor er geen krimp op macroscopische schaal ontstaat, wat een niet-verdichtingsproces is. Om dit probleem op te lossen en siliciumcarbidekeramiek met hoge dichtheid te verkrijgen, hebben mensen veel maatregelen genomen, zoals het toepassen van warmte, het toevoegen van sinterhulpmiddelen of het gebruik van een combinatie van hitte, druk en sinterhulpmiddelen.

SEM-opname van het breukoppervlak van herkristalliseerd siliciumcarbide

Kenmerken en toepassingen:

RSiCbevat meer dan 99% SiC en in principe geen onzuiverheden op de korrelgrens, waardoor veel uitstekende eigenschappen van SiC behouden blijven, zoals sterkte bij hoge temperaturen, corrosieweerstand en thermische schokbestendigheid. Daarom wordt het veel gebruikt in ovenmeubilair voor hoge temperaturen, verbrandingsmondstukken, thermische zonne-energieomvormers, apparaten voor het zuiveren van uitlaatgassen van dieselvoertuigen, metaalsmelterijen en andere omgevingen met extreem veeleisende prestatie-eisen.

Dankzij het verdampings-condensatie-sintermechanisme is er geen krimp tijdens het bakproces en wordt er geen restspanning gegenereerd die vervorming of barsten van het product veroorzaakt.

RSiCkan worden gevormd met verschillende methoden, zoals slipgieten, gelgieten, extrusie en persen. Omdat er tijdens het bakproces geen krimp optreedt, is het gemakkelijk om producten met nauwkeurige vormen en afmetingen te verkrijgen, zolang de afmetingen van het groene lichaam goed onder controle zijn.

De ontslagengeherkristalliseerd SiC-productbevat ongeveer 10%-20% resterende poriën. De porositeit van het materiaal hangt grotendeels af van de porositeit van het groene lichaam zelf en verandert niet significant met de sintertemperatuur, wat een basis vormt voor porositeitscontrole.

Onder dit sintermechanisme heeft het materiaal veel onderling verbonden poriën, wat een breed scala aan toepassingen kent op het gebied van poreuze materialen. Het kan bijvoorbeeld traditionele poreuze producten op het gebied van uitlaatgasfiltratie en luchtfiltratie met fossiele brandstoffen vervangen.

RSiCheeft zeer duidelijke en zuivere korrelgrenzen zonder glasachtige fasen en onzuiverheden, omdat eventuele oxide- of metaalonzuiverheden zijn vervluchtigd bij hoge temperaturen van 2150-2300°C. Het verdampings-condensatie-sintermechanisme kan ook SiC zuiveren (SiC-gehalte inRSiCis meer dan 99%), waardoor veel uitstekende eigenschappen van SiC behouden blijven, waardoor het geschikt is voor toepassingen die hoge temperatuursterkte, corrosieweerstand en thermische schokbestendigheid vereisen, zoals ovenmeubilair voor hoge temperaturen, verbrandingsmondstukken, thermische zonne-energieomvormers en metaalsmelten .**